一、硫化歷程圖的解讀

根據(jù)硫化歷程分析,橡膠的硫化歷程可分為四個階段,即焦階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。

(1)焦嘵階段

圖3-7中的ab段為焦燒階段,系指正式硫化開始前的時間,即膠料放入模內隨著溫度上升開始變軟,黏度下降,而后達到一個最低值,由于繼續(xù)受熱,膠料開始硫化,相當于微觀反應中的誘導期。從膠料放入模內至出現(xiàn)輕度硫化的整個過程所需要的時間稱為硫化誘導期,通常稱作焦嬈時間。從此階段的終點起,膠料開始發(fā)硬并喪失流動性,因此焦嬈時間也可看作是膠料的定型時間。焦嬈時間的長短是衡量膠料在硫化前的各加工過程,如混煉、壓延、壓出或注射等過程中,受熱的作用發(fā)生早期硫化(即焦嬈)現(xiàn)象難易的尺度。該時間越長,越不容易發(fā)生焦燒,膠料的操作安全性越好。而焦燒時間的長短則主要取決于配方中的硫化體系,尤其是促進劑的品種和用膠料的實際焦燒時間,包括操作焦時間A1和剩余焦燒時間A2兩部分。操作焦廃時間是指在橡膠加工過程中由于熱積累效應所消耗掉的焦嬈時間,它取決于加工程度(如膠料返煉次數(shù)、熱煉程度及壓延、壓出工藝條件等)。剩余焦燒時間是指膠料在模型中受熱時保持流動性的時間。在操作焦燒時間和剩余焦燒時間之間沒有固定界限,它隨膠料操作和存放條件不同而變化,如果一個膠料經歷的加工熱歷程越多,它占用的操作焦時間就越長(如圖3-7中A1所示),則剩余焦嬈時間就越短(如圖3-7中A2所示),膠料在模型中流動時間就越少。因此,一般的膠料都應避免經受反復多次的機械作用。

(2)熱硫化階段

圖3-7中的bc段為熱硫化階段,此階段中膠料進行著交聯(lián)反應,逐漸生成網絡結構,于是橡膠的彈性和拉伸強度急劇上升。此階段時可的長短(或bc段曲線的斜率大小)是衡量硫化速率快慢的尺度,即時間越短(或斜率越大)硫化速率越快。從理論上講,該時間越短越好。熱硫化時間的長短,是由膠料配方和硫化溫度所決定的,其影響如圖3-8和圖3-9所示。溫度越高,促進劑MBT用量越多,硫化速率也越快。事實上,膠料在模型內的加熱硫化的時間應等于剩余焦時間與熱硫化時間之和,即圖3-7中所示的模型硫化時間B1。然而每批膠料的剩余焦時間會有所波動,因而每批膠料的熱硫化時間地也會有所波動,其波動范圍則在B1和B2之間。

(3)平坦硫化階段

圖3-7中的c0段為平坦硫化階段,此時交聯(lián)反應已趨于完成,反應速率已綬和下來,隨之而發(fā)生交聯(lián)鍵的熱裂解、重排等反應,由于交聯(lián)和熱裂解反應的動態(tài)平衡,所以膠料的扯斷強度曲線出現(xiàn)在平坦區(qū)。這段時間被稱為“"平坦硫化時間"。硫化到這個階段時,橡膠能夠獲得最佳的綜合性能,而在這個階段(或時間)范圍內橡膠的性能幾乎不變,因此橡膠的硫化時間可在這個時間范圍內選擇。

(4)過硫化階段

圖3-7中d以后的部分為過硫化階段,相當于硫化反應中網絡結構形成的后期。該階段主要進行著交聯(lián)鍵的重排以及交聯(lián)鍵和橡膠分子主鏈熱裂解的反應。對于NR,由于網絡結構裂解趨勢顯著,因此膠料的扯斷強度顯著下降。這種因交聯(lián)鍵斷裂而出現(xiàn)的性能(如拉伸強度、定伸應力、硬度等)下降現(xiàn)象稱為硫化返原。當采用普通硫黃配合,NR于過硫時硫化返原現(xiàn)象一般較重,會出現(xiàn)硫化膠發(fā)黏的現(xiàn)象。對于二烯類合成橡膠,在過硫化期網絡結構裂解不明顯,且斷裂后的交聯(lián)鍵可重新交聯(lián)和環(huán)化,因此扯斷強度下降不明顯(但硬度增大,彈性下降)不易產生硫化返原,且硫化返原現(xiàn)象較輕。